对溴化锂溶液表面张力和沸腾温度的影响论文
引 言
随着科技的发展，能源及环境问题越来越成为人们关注的焦点。溴化锂吸收式制冷机组(简称溴冷机)以其环保和可利用工业余热等方面的优点，逐渐成为大型公共建筑中央空调的主选设备之一。但其运行效率不及压缩式制冷空调机组，研究人员在提高溴冷机的热效率方面做了很多工作，从高效换热器和改进系统循环流程方面进行了大量研究。同时因工业余热中烟气资源丰富，节能潜力巨大，为使溴冷机更高效地利用低品位能源，一些研究者从改善机组使用溴化锂溶液的特性入手，尝试在溴化锂溶液中混入添加剂以改善和提高溴化锂溶液的热物性，发现醇类等表面活性剂可以降低溶液表面张力，强化溶液的吸收过程。Hozawa等认为动态表面张力是溶液吸收效果增强的主要因素，对溶液表面张力降低的解释归结于“saltingout”模型(盐析模型)的效果。Daiguji 等从分子动力学的角度研究了溴化锂溶液的动态吸收过程，又微观地分析了丙醇等添加剂对此过程的影响机理。朱蓓蓓等采用分子动力学软件 GROMACS讨论了添加剂辛醇作用下溴化锂水溶液的汽液界面微观形态。彭潺潺通过建模数值分析和测试了添加剂对溴化锂水溶液吸收效果的影响。吴刚在研究中发现，添加适量的纳米微粒及其分散剂，溴化锂溶液的表面张力及发生温度均大幅度降低，但偏离最优配比范围会出现反作用。解国珍等在研究纳米溴化锂溶液的耐温度特性时，分析了分散剂在各种温度状态下的烧结特性，提出避免纳米微粒及其分散剂在溴化锂溶液中产生烧结现象的新观点，发现在溴化锂溶液中加入固体纳米微粒及相应分散剂后可改善溶液的传递特性。
关于纳米微粒对溴化锂溶液热物性的影响研究主要从试验方面或较宏观的角度进行分析探讨，对试验现象的解释一带而过，没有对溶液热物性的变化进行更多的机理探讨和更深层次的理论发掘。本文针对溴化锂溶液的表面张力和沸腾温度特性，分别在溴化锂溶液中加入固体纳米微粒及其相应分散剂，利用试验方法研究不同种类固体添加剂对溴化锂溶液表面张力和沸腾温度的影响，从微观的角度进行机理性分析，为固态添加剂应用到溴化锂溶液提供数据和理论支持，并为分析不同种类添加剂对溴化锂溶液热物性的影响开辟路径。
1.试验研究
1.1 试验材料
研究选用浓度为 99.9%的分析纯溴化锂作为基本溶质。以纳米氧化铜和相应配合的分散剂柠檬酸铵(分散剂 B)、阿拉伯树胶(分散剂 F)作为固体添加剂，其中纳米微粒的纯度为 99%，平均粒径30 nm，比表面积≥40 m2·g1。通过与纯水(蒸馏水)混合，经过一套严格的制备工艺，分别制备成混入不同种类固体添加剂的溴化锂溶液。
1.2 试验装置及试验
试验装置包括：①固体纳米溴化锂溶液制备装置(包括 DF200A 电子分析天平、超声波振荡器、试管等);②恒温装置[由油浴加热器、搅拌器(使油浴加热介质温度均匀)、高性能保温材料(防止油浴器散热)等组成];③溶液沸腾现象动态记录装置(包括 MAGA SPEED 30K 高速摄像仪、动态温度测试系统);④表面张力分析系统(A801 表面张力仪、WBA-505 浓度分析仪)等。
试验时，首先由固体纳米溴化锂溶液制备装置完成添加固体纳米微粒的各种溴化锂溶液的试样配制;然后使用电加热器逐渐对玻璃烧杯中油浴进行加热升温，搅拌装置完成浴油温度均匀性，试管内放置不同种类的混入固体添加剂的溴化锂溶液试样;溶液沸腾现象动态记录装置完成对溶液动态沸点温度的精确测试和数据处理，利用高速摄像机进行各种固体纳米添加剂的溴化锂溶液的沸腾现象和沸腾温度的拍摄，即溶液气泡生成过程和几何参数进行对比性拍摄;同时，利用表面张力分析系统对各种溶液试样进行表面张力的记录与分析。
2.试验与结果分析
为了提高对比测试纯溶液和添加纳米微粒后溶液沸腾温度值的精度，将两支试管一起放入恒温油浴容器内同步测试数据。在一支试管中放入纯溴化锂溶液，另一支试管中依次放入纳米溴化锂溶液。逐步加温油浴使溶液沸腾，观察并用高速摄像机拍摄两种液体沸腾时气泡形成的动态图形，动态记录溶液的温度变化。恒温器内油浴温度偏差在±0.2 ℃，每个温度测试点安装 3 个热电偶测试溶液加热温度，并取平均作为其测试值。
2.1 固体纳米添加剂对溴化锂溶液表面张力影响
不同种类溴化锂溶液的表面张力值见表 2，分散剂 B、分散剂 F、纳米微粒对纯溴化锂溶液表面张力的影响如图 2 所示，可以发现溶液浓度越大，表面张力越大。单独加入分散剂 B 的溴化锂溶液表面张力曲线与纯溴化锂溶液的特性曲线基本重合，说明分散剂 B 对溴化锂溶液表面张力基本无影响;单独加入分散剂 F 后，溶液表面张力减小最明显，降低程度最大;单独加入纳米微粒后，溶液表面张力较纯溶液稍有降低，但降低程度非常小;加入纳米微粒及其相应分散剂之后，溶液的表面张力较纯溶液也明显变小，但降低幅度不及单独使用分散剂 F。
在纯溴化锂溶液中加入分散剂 B 后，其在水中电离形成带负电的羧酸根，该羧酸根对水分子的吸引会使溶液的表面自由能增大，表面张力升高。但由于分散剂 B 是一种小分子分散剂，每个链结上羧酸根的数目很少，且加入量也很少。因此在纯溴化锂溶液中单独加入分散剂 B 后，溶液的表面张力仅有很小的变化，分散剂 B 对纯溴化锂溶液的表面张力基本无影响。同时，分散剂 B 是通过静电稳定作用实现对纳米微粒的分散，带负电的羧酸根会增加纳米微粒表面的负电荷，使其 Zeta 电位降低，实现静电稳定作用。因此可以推测，对于具有类似小分子结构，且在水中电离后可吸附在纳米微粒表面，并通过静电稳定作用实现对纳米微粒的分散稳定的'小分子分散剂，这一类分散剂对纯溴化锂溶液的表面张力基本无影响。
2.2 固体纳米添加剂对溴化锂溶液沸腾温度影响
分散剂 B、分散剂 F、纳米微粒对溴化锂溶液沸腾温度的影响，可以看出溶液的沸腾温度基本随浓度呈线性关系变化，浓度越大，沸腾温度越大。在纯溴化锂溶液中加入分散剂 B 后，溶液的沸腾温度曲线基本与纯溴化锂溶液的重合，说明分散剂 B 对溴化锂溶液沸腾温度基本无影响;单独加入分散剂 F 后，溶液的沸腾温度明显下降;单独加入纳米微粒后，沸腾温度有些许升高;加入纳米微粒及其相应分散剂后，高浓度下溶液的沸腾温度基本与纯溴化锂溶液一致，低浓度下溶液的沸腾温度较纯溶液稍有降低。
少量的分散剂 B 在纯溴化锂溶液中溶解后，溶液的浓度基本不变，仅是表面张力有非常小的波动，这基本不会改变溶液汽化成核时气液界面的微观条件，也不会使气泡成核所需活化能有较大偏移，因此会出现溶液沸腾温度基本一致的试验现象。
加入纳米微粒及其分散剂之后，虽然分散剂对纳米微粒表面进行了修饰，但修饰过后的纳米微粒仍然会填充凹坑，依然会抑制溶液的汽化成核，成为降低溶液沸腾温度的负效应因素;同时，其表面张力的减小则成为降低溶液沸腾温度的正效应因素。因此，溶液沸腾温度的升高或降低取决于正、负效应的耦合结果。对该溶液加热到 150℃以上时，纳米微粒基本全部溶解在溶液中，溶液的内部组成发生明显变化，因纳米微粒的沉积造成沸腾温度升高的负效应因素有所减弱，所以出现了低浓度时溶液的沸腾温度稍有降低的现象。
3.结 论
不同种类固体添加剂会因其自身性质对溴化锂溶液的表面张力和沸腾温度产生不同影响。在溴化锂溶液中加入小分子结构分散剂，通过在水中电离并通过静电稳定作用实现对纳米微粒的分散稳定，但该类分散剂对溴化锂溶液的表面张力和沸腾温度基本无影响。
分子结构中含有两亲基团和长碳链的高分子类分散剂，通过空间位阻稳定机理实现对纳米微粒的分散稳定，可使溴化锂溶液的表面张力和沸腾温度都降低。外部轮廓为球形的纳米微粒对溴化锂溶液表面张力影响较小，但是在加热表面的凹坑发生沉积使沸腾温度有所升高。与纳米微粒相适应的分散剂，可以使纳米微粒破坏溶液界面饱和吸附层而影响溶液表面张力和沸腾温度。综合而言，纳米溴化锂溶液表面张力衰减的正效应因素和纳米微粒填充凹坑的负效应因素的耦合影响将对其沸腾温度产生重要影响。
研究结果为分析不同相态添加剂对溴化锂溶液热物性的影响开辟了路径。研究沸腾温度降低的纳米溴化锂溶液特性，有利于提高溴化锂吸收式制冷机组的效率和更有效地利用余热、废热能源。本文对添加固体纳米微粒溴化锂溶液沸腾温度升高或降低的正负效应分析，为降低溴化锂溶液沸腾温度具有学术指导意义和应用价值。
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